Этот величественный и любимый рушанами храм у слияния Полисти и Порусьи возведён в 1692 – 1696 годах иждивением старорусских купцов Михаила Фёдоровича Сомрова и Калины Борисовича Бычатина «с прихожанами». В память о прежней церкви – Покрова Пресвятой Богородицы, стоявшей некогда на том месте, один из приделов храма (северный) получил наименование в её честь.
Спустя столетие, в 1797 – 1801 годах, рядом с храмом была поставлена 3-ярусная колокольня с курантами (1811) на восемь колоколов тульской работы, звонивших каждую четверть часа и час.
В 1828 – 1833 годах собор капитально перестроили по проекту известного петербургского зодчего Василия Петровича Стасова. Тогда же, в 1835 году, была надстроена очередным четвёртым ярусом колокольня.
Последний раз облик храма подвергся существенным переделкам уже в начале XX века – после произведенного в нем под присмотром Императорской Археологической Комиссии капитального ремонта на средства жертвователей. Причиной того была просадка фундамента и появление трещин, что грозило возможным обрушением.
В 1936 году храм закрыли.
В годы немецко-фашистской оккупации новая власть использовала собор как конюшню.
По окончании Великой Отечественной войны полуразрушенное здание было переоборудовано в кинотеатр, затем – в склад стеклотары…
В 1985 году, после капитального ремонта, храм «перепрофилировали» под музей Северо-Западного фронта. В нём принимали в пионеры, устраивали встречи с ветеранами…
… В октябре 1992 года церковное здание было возвращено епархии...